Nat. Commun.: 长循环、高性能、无枝晶海水基水系二次电池

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水系金属基二次电池存在电解质/金属负极界面不稳定等问题，其中包括枝晶生长、金属腐蚀和杂离子干扰等。这一系列问题的解决是实现水系金属基二次电池在储能领域广泛应用的关键。

美国中佛罗里达大学联合美国休斯顿大学、俄勒冈州立大学等提出了一种通过合理设计合金材料，以Zn-M(M = Mn和其他过渡金属)合金为模型体系，克服金属负极界面不稳定性问题的通用方法。利用原位光学可视化与有限元分析相结合的方法模拟了与实际水系电池真实的电化学环境，分析了复杂的电化学行为。即使在苛刻的电化学条件下（包括在海水基电解液中进行测试和使用80 mA cm-2的高电流密度下进行测试）实现了Zn-Mn合金负极数千次的稳定性循环性能。该工作为抑制金属负极枝晶生长，稳定电极/电解液界面提供了新的策略。同时该工作建立了可视化模型，为水系电池和其他电池体系在开发高性能金属基负极方面提供了参考。相关工作以“Stable High-performance Dendrite-free Seawater-based Aqueous Batteries” 为题发表在Nature Communications上。

图1. 锌锰合金负极的制备和表征。(a)扫描电镜图像，比例尺:10微米。(b)X射线衍射图。(c) AFM图像。(d) Zn₃Mn沿[001]方向的HRTEM图像。比例尺:10纳米。(e, f) HAADF-STEM图像和相应的原子晶体结构，比例尺: 2纳米。(g) Zn₃Mn的原子结构和表面ad-原子能量图。(h)锌在锌负极(上)和锌锰合金(下)的沉积示意图。

不同与传统非水系金属电池使用表面钝化技术等防止枝晶生长的保护策略，该工作提出了全新的策略，并有效地减少和抑制枝晶的形成。本工作主要从两个方面改善：（1）反应热力学方面：制备的锌锰合金实现了有利的离子扩散路径。（2）反应动力学方面，通过三维纳米结构实现了均匀的金属沉积。锌锰合金表面较高的结合能有助于引导和调节Zn的成核和生长，减少Zn沉积在早期枝晶的形成。多孔的三维纳米结构有利于控制Zn²⁺离子的扩散动力学，进一步减小整个沉积过程中枝晶的生长，如图1所示。

图2. 锌锰合金在水溶液中的电化学性能和锌沉积/溶解行为。

(a)以去离子水和海水为溶剂制备的不同电解液的pH值对比图。

(b)海水基电解液的循环伏安曲线，扫描速率:1mv s^-1，工作电极:Pt，参比电极和对电极: 锌锰合金。

(c) Cu//Zn和Cu//Zn-Mn电池在10 mA cm^-2电流密度下的长循环性能。

(d)锌锰合金负极和锌对称电池在80 mA cm^-2的电流密度下的长循环性能(面积容量16 mAh cm^-2; 海水电解液组成: 2M ZnSO₄)。

(e) 三维COMSOL模型中锌沉积前锌锰合金的三维形貌。

(f) 50秒锌沉积后三维锌锰合金的形貌。

(g) 50秒锌沉积后锌锰合金表面的厚度的变化。

比例尺：20 微米。

在苛刻条件下，水系金属电池中使用的传统金属负极会存在加速腐蚀、杂离子干扰和其他不可避免的副反应，稳定性较差。为了进一步研究锌锰合金负极在苛刻环境下的电化学稳定性，本研究采用了由复杂成分组成的海水基电解液 (3.5%含Na⁺、Mg²⁺、Ca²⁺、SO₄⁻、Cl⁻等)。使用基于海水基电解液的优势是：海水在地球上含量丰富，易获得，成本较低。因此，基于海水基的水系电池在不断增长的能源存储市场中具有潜在的经济价值和竞争力。首先，该工作使用三电极体系，利用Pt作为工作电极，锌锰合金作为对电极和参考电极测试海水基电解液金属沉积/溶解的可逆性和电化学窗口。计算表明，锌沉积/溶解的库伦效率接近100% (初始CE: 99.92%)，其沉积/溶解行为具有高度可逆性。此外，在80 mA cm^-2的极高电流密度下，Zn-Mn对称电池在超过1900次循环中表现出了高稳定性。该结果进一步证明了锌锰合金负极即使在海水基电解液中也具有可行性和优异的稳定性。(如图2所示)

图3. 三维锌锰合金负极金属沉积动力学原位光学显微镜成像。

(a) 实验装置示意图。

(b)三维锌锰合金的SEM图像。

(c-e)锌沉积的早期阶段。采用20倍浸水物镜以每秒25帧的速度拍摄图像，电流密度为80 mA cm^-2。(c)在实验前展示了锌锰合金。

(d)、(e)分别为实验开始后10秒、30秒的差分图像。三维锌锰合金的(f-h) Zn沉积。

(f)和(g)分别为在80 mA cm^-2电流密度下进行320秒后锌锰合金金属沉积前后的三维图像。

(h)图像由(g-f)/f(∆I/I)计算获得。(i-q)三维锌锰合金负极在锌沉积后的演变过程。

该工作还利用COMSOL建立了二维和三维有限元分析模型，并系统模拟了锌锰合金在锌沉积后形貌和厚度变化，并进行了深入的讨论。作者发现，在Zn沉积初期，三维Zn-Mn合金结构中多尺度纳米孔洞有助于控制成核中心，导致成核中心的随机分布。这样的结构使锌容易沉积在纳米空隙内。同时，在三维锌锰合金上，锌的沉积相对于对比样（锌片）表现出完全不同的动力学。在三维锌锰合金上锌沉积初期，Zn主要沉积在具有孔隙的三维结构内部。在三维结构的沟槽中观察到成核位点对应的亮点。这些现象是由三维锌锰合金纳米孔内电场增强和高电流密度引起的。

为了验证这一假设，作者建立了二维COMSOL模型，模拟纳米孔隙内部和周围的电镀速率和电流密度。结果表明纳米结构内部的锌沉积速率要比外部快得多。其次，三维锌锰合金结构中的沟槽最初生长较快，电镀后形成均匀的电极表面。在初始成核过程后，Zn开始在整个表面沉积。然而，沉积速率随位置的不同而不同。与沉积在原始结构(即突起)上相比，在沟槽中Zn沉积得更快。经过长时间的沉积(在电流密度为80 mA cm^-2沉积时间为320s)，负极表面变得更加平滑。研究结果进一步证实了沟槽内的沉积速率比隆起区快得多，而隆起区对枝晶的形成起到了抑制作用。该工作做还量化了三维锌锰合金电极上无明显枝晶形成的Zn沉积量。相关的原位观察表明，在80 mA cm^-2条件下，Zn可以在三维合金基体上连续沉积8200s以上，没有枝晶形成，进一步证明了3D 结构锌锰合金负极的优越性。

图4. 水系锌电池的电化学性能和表征。

(a) ZABs (Zn₃Mn)和ZABs (Zn)的循环性能。

(b) ZABs (Zn₃Mn)和ZABs (Zn)在30 mA cm^-2电流密度下的放电平台。

(c) ZABs (Zn₃Mn)和ZABs (Zn)的放电和功率密度图。

(d)由两个柔性ZABs (Zn₃Mn)供电的电风扇照片。

(e) 在0.5 C(海水基电解液含2MZnSO₄和0.1 M MnSO₄)下，ZIBs (Zn₃Mn)的典型充放电曲线图。ZIBs (Zn₃Mn)在(f) 1C和(g) 4C下的循环性能。

(h)用于使用含Mg²⁺的含水电解质的ZIBs (Zn₃Mn)在完全放电状态下MnO₂正极的高分辨率的HAADF-STEM图像。(i)原始Zn-Mn负极、(j)完全放电Zn-Mn负极和(k)完全充电Zn-Mn负极的Mn k -edge EXAFS的Wavelet转换图。

为了验证锌锰负极在水系电池中的实际电化学性能，该工作首先以商用Pt/C@RuO₂为正极，锌锰合金为负极组装了锌空气电池。在电流密度为10 mA cm^-2的条件下，使用锌锰合金负极的锌空气电池在6000min以上的充放电循环试验中表现出良好的稳定性。为了进一步展示ZABs (Zn₃Mn)出色的性能，作者使用所在实验室开发的PtCo纳米片（具有铂(Pt)和氟(F)成分）的材料作为正极，显示了更好的电化学性能。

此外，锌锰合金的机械强度也很高，可用于柔性锌空气电池。即使在反复扭转的情况下，基于锌锰合金柔性串联ZABs保持了稳定的电压。同时，作者也演示了电池即使经过反复折损，依然能够驱动风扇保持良好运行。另外，该工作利用二氧化锰作为正极，组装水系全电池。二次电池的系列电化学性能表明，基于三维结构锌锰合金负极的水系离子电池显示更高的比容量以及循环稳定性，具有较好的商业化应用前景。该工作利用非原位的X射线吸收光谱(XAS)表征技术进一步分析了正负极在循环过程中的反应机理。实验证明基于锌锰合金负极和海水基水系电解液体系下，该水系二次电池具独特的电化学储存机理以及高度的充放电可逆性。

总结展望

该工作报告了一种设计3D合金负极的通用策略。该策略可能扩展到其他合金基负极材料，从而实现稳定、高性能、无枝晶、海水基二次水系电池。同样重要的是，该工作建立了一个原位表征模型来模拟水系电池的实际电化学环境，并直接观察电极表面的金属沉积/溶解过程。该工作证明，具有三维结构的锌锰合金负极，即使在苛刻的电化学环境(海水基电解液和80 mA cm^-2的高电流密度)下，仍能保持可控的高可逆性金属沉积/溶解行为，并具有良好的结构稳定性。同时，采用锌锰合金负极的海水基电解液的ZIBs和ZABs具有良好的电化学储能性能。该工作证明了其创新型和潜在的应用价值。这一开创性工作所展示的新方法和新概念将为水系/非水系电池以及其他领域的高性能合金负极设计带来新的思路，从而对电池行业的革新起到一定的推动作用。

本文第一作者为中佛罗里达大学田华军博士。通讯作者为中佛罗里达大学杨阳教授、美国休斯顿大学单晓楠教授、俄勒冈州立大学冯振兴教授。合作者包括中佛罗里达大学的Zhao Li，David Fox， Lei Zhai教授，Akihiro Kushima教授，西北太平洋国家实验室的杨振中博士，Yingge Du博士，阿贡国家实验室的周华博士，美国休斯顿大学的冯光霞，俄勒冈州立大学的王茂宇。

论文链接：

https://www.nature.com/articles/s41467-020-20334-6

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